Matériaux textiles fonctionnels et intelligents

Matériaux thermochromiques

Introduction

Les matériaux ou composés dans lesquels les changements observables de couleur sont induits par un changement de température sont nommés thermochromes. Ce phénomène peut être réversible, (i.e. le matériau reprend sa couleur originelle après refroidissement) ou irréversible. Le comportement thermochrome peut être obtenu à partir de différents mécanismes :

  • Le transfert de charge,

  • Le champ cristallin,

  • La modification de la structure chimique,

  • Les phénomènes physico-chimiques évoluant avec la température :

    • Les transitions de phase,

    • Les décompositions,

    • La dilation thermique.

Une autre approche consiste à distinguer le thermochromisme réversible dans les systèmes intrinsèques directs, où la variation de chaleur est la seule cause du changement de couleur, des systèmes réversibles indirects, dans lesquels la variation de couleur induit des changements de l'environnement autour du chromophore par la chaleur. Le thermochromisme résulte alors de l'association du système moléculaire avec d'autres composés chimiques (ions métalliques, protons), ce phénomène est appelé « thermo-solvatochromisme ». Dans ce cas, le changement de couleur est généralement initié par une modification du pH.

Il y a deux classes de thermochromisme, la première, thermochromisme continu, est un changement graduelle de couleur lorsque la température augmente ; la seconde correspond à un brusque changement de couleur à une température spécifique ou sur une plage de température et est nommée thermochromisme discontinu. Ce dernier phénomène qui intervient très largement dans le cas des thermochromes irréversibles (composés inorganiques) est essentiellement lié à une transition solide-solide (modification de la géométrie de coordination autour du centre métallique, changement du nombre de coordination ou des ligands).

Les grandes familles de composés thermochromes

Les thermochromes irréversibles (inorganiques ou organométalliques)

La plupart des matériaux inorganiques, leurs complexes et les organométalliques possèdent une réponse thermochromique sur une large plage de température. La réponse thermochromique est fonction de plusieurs mécanismes :

  • D'une transition de phase comme pour le Cu2HgI4 qui est rouge à 20°C et noir à 7°C,

  • D'une diminution des bandes d'énergie des semi-conducteurs (ZnO est blanc à température ambiante et devient jaune aux hautes températures (environ à 800°C), alors que In2O3 est jaune à basse température et vire vers le jaune-marron lors d'une chauffe),

  • D'une variation de la structure cristalline,

  • D'une modification de la géométrie du ligand, ainsi (Et2NH2)2CuCl4 vert brillant à 20°C (plan carré) devient jaune à 43°C (tétraédrique),

  • Ou un changement du nombre de coordination.

Les complexes métalliques montrent un comportement thermochromique à la fois à l'état solide et en solution, où les effets de la température et de la dépendance solvatochromique sont observés en relation de la polarité du solvant utilisé. Par contre, puisque les composés inorganiques sont des solides cristallins, le changement de couleur est irréversible et les applications limitées. L'une des possibilités pour surmonter ce problème est de créer des structures hydrides type inorganiques-organiques.

Les systèmes thermochromes réversibles intrinsèques

Dans le cas du thermochromisme réversible, le mécanisme à l'origine de la couleur initiale est restauré après refroidissement. Ainsi que ce soit l'ionocovalence[1] de liaison, la longueur et la distorsion, le degré d'oxydation ou encore la symétrie du polyèdre de coordination, ils retrouvent leur valeur d'origine en fin de cycle thermique.

Dans ces systèmes, seule l'élévation de température induit le changement de couleur du chromophore, la réversibilité étant obtenue lors de l'éloignement de la source de chaleur. Quatre types de mécanisme peuvent alors intervenir :

  • Une modification de la structure chimique liée à un réarrangement moléculaire des molécules par rupture de liaisons covalentes[2] (ex : spirooxazines),

  • Une modification de la structure chimique liée au stéréoisomérisme (ex : bianthrones),

  • Un transfert de charges dans certains systèmes macromoléculaires (ex : polythiphenes, polysilanes, polyanilines, ...),

  • Une dilatation thermique dans les systèmes supramoléculaires (ex : les cristaux liquides).

En pratique, l'utilisation des composés intrinsèquement thermochromes est très limitée puisqu'ils possèdent un changement de couleur à très haute température, sauf pour les cas des cristaux liquides et des polymères conjugués. En outre, un certain nombre de problèmes se posent lors de leur synthèse pour couvrir au mieux la gamme de couleur dans le spectre du visible.

Les systèmes thermochromiques réversibles indirects

La plupart des recherches menées s'orientent sur les systèmes indirects, où le composé thermochromique réagit aux changements de son environnement liés à la modification de la température. La plupart des chromophores utilisés sont ainsi sensibles aux variations de pH et sont placés dans un milieu où le pH varie avec la température.

A - La première catégorie de ces composés, aussi nommés thermochromes composites[3], consiste en le mélange de trois produits distincts :

  • Un pigment sensible au pH (halochrome)

  • Un donneur de protons qui agit comme le développeur de couleur,

  • Un solvant hydrophobe[4] et non-volatile.

L'ajustement de l'effet désiré est obtenu en les mélangeant dans des ratios spécifiques. La plupart du temps ils sont encapsulés ou microencapsulés pour ensuite être appliqués au support. Les pigments sensibles au pH (halochromes), ou leuco dérivés, utilisés sont généralement issus des fluoranes, spiropyranes, flugides ou spirolactones. Leur réaction avec le second composé (donneur de protons) définit la longueur d'onde d'absorption qui induit la coloration ou la décoloration. Ainsi, l'ouverture du cycle de la lactone,incolore, par l'acide fort donne la forme colorée. Les principaux composés utilisés sont le bisphénol A, les gallates, les phénols ou encore les dérivés de d'hydroxy coumarine.

Les produits utilisés comme solvant ou co-solvant sont des composés à bas point de fusion contrôlent la température de changement de couleur. Ce sont souvent des solvants polaires, même si les esters d'acide gras ou les n-alcools leur sont préférés.

En pratique, ces trois produits sont mélangés au dessus du point de fusion puis refroidis pour obtenir la formulation thermochromique. Compte tenu du fait que ces produits sont parfois à l'état liquide, ils ne peuvent être appliqués sur support sans être contenus dans une particule. Ainsi, les formulations commerciales sont obtenues par coacervation de phase, polymérisation in situ ou interfaciale. Ce type de formulation offre de nombreux avantages comme le changement de couleur sur une plage plus ou moins grande de température, la variation de température de changement de couleur, le choix de coloris (jaune, rouge, bleu, vert et noir).

B - La deuxième catégorie concerne les gels thermochromiques à base d'alcool polyvinylique/borax ou de polyalkoxy/LiCl dans lesquels sont incorporés des colorants indicateurs : phénol rouge, bleu de thymol, phanolphtaleine, bleu de bromothymol, rouge de chlorophénol ou jaune de nitrazine.

Les gels obtenus ont un changement de couleur entre 5 et 80°C, et passent d'un système coloré (couleur A) à coloré (couleur B) ou incolore à coloré. Le principal inconvénient de ce type de formulation est lié à leur faible stabilité à la lumière ce qui limite leur application.

Les applications des composés thermochromes

Les thermochromes irréversibles

La principale utilisation des formulations thermochromiques est la création de produits de mode fantaisiste et de design. Les systèmes irréversibles basés sur les composés inorganiques trouvent très peu d'applications dans la vie courante, si ce n'est dans les formulations de peinture, dans l'encre des crayons pour indiquer les points chauds, souvent pour des gammes de températures allant de 120 à 200°C.

Les systèmes thermochromes réversibles intrinsèques et indirects

Les principales applications thermochromiques, développées dans les années 70, sont les encres ou les pigments, à partir soit des cristaux liquides soit des leuco dérivés. Ils sont principalement incorporés dans les systèmes de thermomètres souples, indicateurs de jauge de batteries, indicateurs de chaud ou froid pour les emballages alimentaires et notamment pour les boissons. Depuis quelques années, l'utilisation de peintures thermochromiques s'est également développée, notamment pour des applications sur les tasses de café qui permettent de modifier le design ou le dessin en fonction de la température de la boisson. Les thermochromes sont utilisés également dans la papeterie pour produire des étiquettes ou billets de banque pour lutter contre la contrefaçon.

Actuellement, les changements réversibles de couleur pour les complexes métalliques ont montré leur potentiel d'utilisation pour les vitres thermochromiques. Les composés organiques intrinsèquement thermochromes, les cristaux liquides et les polymères conjugués sont surtout utilisés comme indicateurs visuels de température. Néanmoins, la plus grande partie des applications commerciales utilisent des formulations basées sur le thermochromisme indirect des leuco dérivés (coût moindre, mise en œuvre plus aisée et mieux maîtrisée). Ces derniers sont utilisés dans tout type d'application où la précision de température n'est pas essentielle, puisqu'il apparaît que le changement de couleur se fait sur un intervalle d'environ 3 degrés. Ainsi, ils sont intégrés dans les jouets de bain, dans les accessoires, dans certains articles de vaisselle, jauge de batteries...

Applications des thermochromes au textile

Deux types de systèmes thermochromiques réversibles intrinsèques ont été introduits dans le textile avec succès, il s'agit des cristaux liquides et des formulations basées sur le réarrangement moléculaire. Dans les deux cas, ces « pigments » sont emprisonnés dans des microcapsules et appliqués sur support avec un polymère liant.

Pour les cristaux liquides, de type cholestérisque, le thermochromisme résulte de l'arrangement sous forme d'hélice de ces molécules et par conséquent de la réflexion sélective de la lumière sur ces composés. Ainsi, la longueur d'onde réfléchie dépend de l'indice de réfraction et du pas de l'arrangement en hélice. Puisque la longueur du pas de l'hélice varie avec la température, il en sera de même pour la longueur d'onde réfléchie induisant de ce fait un changement de couleur.

Une large part est également accordée aux systèmes thermochromiques réversibles indirects dans les applications textiles avec l'utilisation des leuco dérivés. Ces composés sont microencapsulés dans des particules d'un diamètre moyen compris entre 3 et 5 µm. En outre, la durée de vie de ces composés est réduite lors de l'exposition aux radiations UV, aux solvants et aux hautes températures. Une trop longue exposition à la chaleur (>230°C) entraîne la non réversibilité du changement de couleur. Generra commercialise depuis le débit des années 90, une ligne de vêtements thermochromes, connu sous le nom de Global Hypercolor, contenant des pigments provenant de chez Matsui Shikiso Chemical. En France, Gem'innov reste le principal fournisseur de microcapsules thermochromiques.

  1. Ionocovalence

    Liaison ionique où la part de liaison covalente est importante.

  2. covalente (liaison)

    Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes afin de former un doublet d'électrons liant les deux atomes. C'est une des forces qui produit l'attraction mutuelle entre atomes.

  3. composite

    Un matériau composite est la combinaison d'au moins 2 matériaux de différentes natures.

  4. hydrophobe / hydrophobie

    Qui n'a pas d'affinité avec l'eau

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